Собирая материалы для будущей диссертации, Мельников объездил скиты, деревни и поместья Нижегородской губернии. В 1857 году Мельникову поручили составить полное историко-догматическое учение разных сект и подробное описание раскола. Это привело к появлению в 1862 году «Писем о расколе», которые печатались в «Северной пчеле» и произвели впечатление на духовенство.

В 1866 году Павел Иванович Мельников уволился со службы и посвятил себя литературной деятельности. Его главными трудами стали романы «В лесах» (1871 год), «На горах» (1876 год) и множество рассказов, в которых он использовал материал, собранный за годы командировок.